Notions sur les minéraux argiles
Un article de TerraWiCotta.
Les argiles sont des matériaux sédimentaires de la couche superficielle de l’écorce terrestre, obtenus par dégradation physique (gel, cristallisation de sels,..) et altération par l’hydrolyse des minéraux des roches éruptives et magmatiques (granites et basaltes) sous l’action physique et chimique des eaux de surface. Ces résidus détritiques sont déplacés par voie glaciaire, fluviale ou éolienne et se déposent dans les bassins de sédimentation . Le terme argile vient du grec («argos » = blanc), montrant que les potiers de l’Antiquité se sont d’abord intéressés à des glaises blanches ou à des argiles calcaires cuisant blanc. Ce terme est cependant mal défini techniquement et car il possède différents sens qui ne se recouvrent que globalement. Il peut désigner :
- des minéraux de structures et propriétés particulières ;
- des roches argileuses composées pour l’essentiel de ces minéraux ;
- la partie la plus fine (< 2 µm) d’une analyse granulométrique d’un sol meuble, bien que des cristaux du minéral argile puissent être plus gros que 2 µm et que ceux des autres éléments, comme le quartz, puissent être plus petits.
Les minéraux argiles sont fondamentalement constitués de silicium, aluminium, oxygène et ions hydroxyles. Ce sont des phyllosilicates d’alumine hydratés, le préfixe « phyllo » désignant des minéraux qui prennent des formes de feuillets.
Sommaire |
Structure cristallographique
La structure cristallographique de ces feuillets est caractérisée par la superposition de deux couches (« sheet en anglais»):
- couche tétraédrique (couche ct), tétraèdre de quatre atomes d’oxygène avec un atome de silicium au centre). Il s’agit de l’anion orthosilicate qu’on retrouve dans le quartz ; ici cependant, seuls 3 atomes d’oxygène (et non 4) sont partagés avec des atomes de silicium,. Ils s’allient en formant des hexagones dans le plan, ce qui donne la formule de la couche n(Si2O5)2-. Les atomes d’oxygène des sommets supérieurs ne sont pas neutres mais chacun chargé.
- couche octaédrique (couche co) à base d’octaèdres de gibbsite Al(OH))3, octaèdre de 6 hydroxyles OH- avec un ion aluminium au centre. Un octaèdre est le volume formé par deux pyramides de base carrée, assemblées par les bases. De nouveau, ces octaèdres s’associent en formant des hexagones selon un plan. On peut aussi trouver de la brucite Mg(OH)2 à la place de la gibbsite.
Les argiles sont des empilements de couches co et ct qui se lient en feuillets (« layer » en anglais) ; les ions oxygène libres des sommets de la couche ct s'intègrent dans certains ions hydroxyles de la surface inférieure de la couche co.
Les feuillets des argiles sont de deux types :
- type co-ct (argile de type 1:1) qui associent deux couches gibbsite/ silice ;
- type ct-co-ct (argile de type 1:2) qui contiennent trois couches silice/ gibbsite/ silice.
Ces feuillets sont séparés entre eux par un espace inter foliaire (« inter layer » en anglais).Cet espace peut-être vide ou garni de cations K +, Na +, Ca2+, eux-mêmes secs ou hydratés. Comme tous ces éléments sont à l’état ionique, le matériau doit rester globalement neutre. La neutralité électrique est alors obtenue si nécessaire par l'adsorption d'ions intermédiaures dans l'espace interfoliaire. Un feuillet et son espace interfoliaire constituent l'unité struturale, qui aura donc différentes épaisseurs typiques, de 7 à 31 Angström selon les argiles.S’il y a équilibre entre les charges, le feuillet est neutre. Ces derniers sont alors maintenus entre eux par des liaisons hydrogène ou des liaisons de Van der Waals. L’espace inter foliaire est vide.
Cependant la structure des argiles est généralement compliquée par des substitutions partielles :
- Si4+ substitué par Al3 dans la couche ct
- Al3 par Mg2+ ou Fe2+ dans la couche co ,
Ces substitutions entraînent un déficit de charges positives. Dans ce cas, la neutralité électrique des feuillets n’est plus réalisée. La neutralité globale est obtenue par l’adsorption de cations dans l’espace interfoliaire qui se garnit de cations K+, Na+, Ca2+, eux-mêmes secs ou hydratés. Selon leur nature et celle de l’argile, ces ions adsorbés sont plus ou moins liés et échangeables. Certaines argiles ont donc la capacité de fixer et d’échanger des ions (principalement des cations) (Cation Exchange Capacity CEC). La classification des argiles dépend alors en grande partie de l’importance du déficit de charge, de la position des substitutions (ct ou co) et des capacités d’échange des cations. Un feuillet et son espace interfoliaire constituent l’unité structurale (« unit structure »), qui aura donc différentes épaisseurs typiques, de 7 à 31 Å (Angström) selon les argiles et l’environnement.
Formation de l’argile
Les argiles sont des matériaux détritiques issus d’altérations physiques (gel, choc thermique,..) suivies de réactions chimiques du type : Silicates parentaux primaires (quartz, feldspaths, pyroxène, amphibole…) + eau de percolation => silicates stables (quartz) ou incomplètement altérés (feldspaths) + minéraux secondaires (minéraux argileux et hydroxydes de Fer et Aluminium) + solutions enrichies en ions. Selon la nature de la solution de percolation, la réaction est une acidolyse, une hydrolyse (pH neutre, eau pure ou chargée en CO2), une salinolyse ou une alcalinolyse. On rappelle que le quartz est la forme cristallisée la plus courante de l’oxyde de silicium. Les feldspaths sont des tecto-aluminosilicates alcalins ou alcalinoterreux (« tecto » = bloc). Ils peuvent être potassiques (comme la microcline 6SiO2.Al2.O3.K20, ou l’orthose), sodi-potassiques comme l'anorthose, sodi-calciques (les plagioclases, de l’albite 6SiO2.Al2O3.Na2O à l’anorthite 2SiO2.Al2O3.CaO). Suivant la concentration en Si02, les roches sont acides (Si02>66%) ou basiques. Les feldspaths existent comme des phases indépendantes ou associées. Ce sont des composants essentiels des roches magmatiques, en particulier des granites. Suivant la roche mère initiale (basique ou acide), les conditions d’environnement comme le climat (chaud et humide avec forte hydrolyse ou non), et la topographie (cuvette ou sommet) qui commande le drainage actif ou non, et la durée de la réaction, les géologues montrent que les types d’argile produits par la réaction d’altération évoluent. On observe très globalement une désilification progressive, une désalcalination progressive, la formation d’argile 1 :2, puis d’argile 1 :1 et enfin de silice.
Compte tenu de sa formation détritique, l’argile se présente sous la forme de très petits cristaux, en forme de plaquettes, ou paillettes pseudo hexagonales ou tabulaires, ou en écailles, qui comprennent des feuillets visibles.
Les propriétés différentes des deux couches co et ct induisent des contraintes internes importantes qui limitent la taille des cristaux à environ 10 µm. Il n’est donc pas possible d’observer des gros cristaux d’argile. Il sont généralement < 2 µm. Les cristaux contiennent quelques dizaines à quelques milliers de feuillets. Ils peuvent s’agglomérer pour former des grains de taille supérieure, qu’il peut être difficile de disperser pratiquement.
On trouve des cristaux faits d’une seule unité structurelle (feuillet et espace inter foliaire) mais il est aussi fréquent de trouver des édifices inter stratifiés avec des mélanges d’unités structurelles :
co-ct/ /co-ct/co-ct-co/ /co-ct-co/ co-ct/…
La description complète du minéral argileux devrait enfin prendre en considération les variations des modes d’empilement des feuillets dans le cristal (empilement régulier, rotation des feuillets entre eux, désordre translationnel, désordre turbostratique…).
En conclusion de toutes ces combinaisons possibles, la structure des argiles est très variée : il existe plus de quatre-vingts minéraux argileux qualifiés de simples, auxquels il faut ajouter les complexes et leurs mélanges !
Principaux minéraux argileux
Nous allons examiner les minéraux les plus importants pour la terre cuite :
Kaolinite
La kaolinite [Si2O5]Al2(OH)4 ou écrite en oxydes équivalents 2SiO2.Al2O3.2H2O, (de Kao ling, lieu géographique de Chine), minéral à deux couches ct-co . Le feuillet est neutre et l’espace inter foliaire est vide. L’unité structurelle a une épaisseur de 7,2 angströms. Les feuillets sont liés par de fortes liaisons hydrogène. La structure est stable : l’eau ne peut s’adsorber qu’autour des particules et cette argile n’est pas gonflante. La kaolinite est fréquente dans les sédiments argileux provenant de l’altération de roches acides riches en feldspath (granites par exemple). Elle présente une forte teneur en alumine (46 %) et montre des propriétés de plasticité, de faible retrait au séchage et à la cuisson. Elle demande des températures de cuisson élevées et elle est assez réfractaire après cuisson. Une modification légère de la structure de ce minéral, appelée Halloysite, comprend plus d’eau ; les feuillets ont alors une épaisseur supérieure (entre 7,2 et 10,1 Å) ; d’autres modifications mineures donnent la Nacrite, la Dickite. Dans la Serpentine, le Magnesium remplace l’Aluminium.
Smectites
Les smectites (du grec « smektikos », qui nettoie) comme la montmorillonite M+x[(Al2-x Mgx) Si4O10 (OH)2]-x.nH2O (de Montmorillon en France)(appelé aussi bentonite aux USA, de Fort Benton). Dans les argiles à trois couches ct-co-ct, il peut y avoir différentes substitutions dans les couches, avec des teneurs variables en Na, Al, Fe, Mg. Cela produit différents niveaux de charge (0.2 à 0.6 charge par unité) et des adsorptions d’ions compensateurs plus ou moins liés… Dans la montmorillonite, un Aluminium3+ sur huit des sites orthogonaux est remplacé par le Magnesium2+. Les feuillets ne sont plus neutres mais très négatifs et des compensations importantes sont faites par des ions faiblement liés (Calcium+ dans la majorité des smectites, Sodium+ moins fréquemment). Les smectites se caractérisent par l’interchangeabilité importante d’ions (Mg2+, Fe3+) et ainsi que leur capacité à fixer de l’eau dans l’espace inter foliaire. L’écart réticulaire est donc variable entre 10 et 21 Å en fonction de la présence d’eau. Les cristaux sont généralement très fins. De cette structure et de cette capacité d’absorption d’eau dans l’espace inter foliaire, découlent leurs propriétés particulières de haute plasticité, de grande absorption d’eau, de retrait/gonflement important, de pouvoir liant, d’absorbant. Les Saponites, les Nontronites et les Beidellites sont des variétés de smectite.
Illites
Le minéral argileux le plus répandu appartient au groupe mica avec potassium et est appelé Illite (de l’état de l’Illinois), de façon générique car les illites sont souvent des mélanges et ne sont sans doute pas un groupe distinct des micas. L’illite contient un peu moins de potassium mais plus d’eau que la muscovite. On dit parfois que l’illite est un « hydro mica ». Sa composition est variable en fonction des conditions de formation. Il a une capacité d’échange limitée et l’espace inter foliaire reste constant. La présence de potassium qui joue le rôle de flux peut abaisser la température de début de fusion vers 1050 °C. L’illite apporte de la plasticité. C’est le type d’argile le plus commun et le plus utilisé dans la terre cuite. La Glauconite est une illite riche en fer. Dans la Paragonite, le potassium et remplacé par le sodium.
Chlorites
Les chlorites (du grec « khlôros » vert) sont encore des composés à trois couches ct-co-ct. Ici, l’espace inter foliaire est garni par des composés de Mg et OH qui forment pratiquement une quatrième couche stable, proche de la brucite. La capacité d’échange est limitée et l’écart réticulaire reste constant (14,1 Å). Les chlorites sont assez fréquentes dans les argiles pour terre cuite.
Il faut encore noter l’existence de nombreux composés, un peu moins courants, très voisins par leurs compositions chimiques et leurs structures et auxquels les composés précédents sont souvent mélangés. Ils sont connus pour leurs formes en feuillet, leurs propriétés glissantes et absorbantes. Ce sont par exemple les pyrophyllites, argile à 3 couches, le talc, phyllosilicate à trois couches, de structure similaire à la pyrophylite, où le magnésium remplace partiellement ou entièrement l’aluminium, les vermiculites, argile à trois couches, proches des smectites, qui, chauffées, augmentent de volume jusqu’à vingt fois et s’exfolient en filaments (ou vermicule).
On compare les différentes argiles entre elles sur le tableau suivant selon différents critères sur lesquels on reviendra plus tard.
